La chiesa, risalente agli anni prima del Mille, è scavata nella dura roccia di calcare, alle falde del Colle di S. Matteo, in luogo dove i primi Cristiani fecero dei Santuari per venerare la Madonna Vergine Madre di Dio dentro spelonche attorno a tutto il Colle e le vallate di Santa Lucia e di San Bartolomeo, contrade, queste dove esistono tuttora centinaia di vetusti sepolcreti, all'epoca perimetro urbano dell'antica Scicli.In un Atto del 3 settembre 1667, del Notaro Antonio Infilio, si legge che nella Chiesa fu istituito un Beneficio appartenente a Don Francesco Sicoli mediante privilegio della Cancelleria del Vescovo di Siracusa, del 15 maggio 1658. A questa chiesa appartennero terre che furono donate da Don Ignazio Bono con Atto del 18 novembre 1720 in Notaro Mariano Terranova. Ogni anno, in detta Chiesa, si festeggiava in esterno Maria SS. della Catena portante in braccio il Bambino Gesù ed una catena colorata tra le mani, protettrice dei Cristiani Sciclitani rapiti dai Pirati di mare e ridotti schiavi in catene.
La Madonna venerata con questo titolo si può ammirare in una antica statua di squisita fattura ( opera del 1100) che viene portata in processione per le vie della città. Nella chiesetta si può ammirare, inoltre un'artistica "Pila"( acquasantiera) d'epoca bizantina. La facciata, con Portale d'ingresso ad arco, ha colonne cimate da capitelli dalle linee e decorazioni del periodo dell'Arte Tardo- Antica. Nel 1200 la chiesetta fu trasferita in un'altra grotta vicina, dove esiste tutt'ora, e fu abbellita con stucchi dorati e pitture.
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